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Green Chem., 2025, 27,9127-9143
DOI: 10.1039/D5GC00658A, PaperHailang Wang, Sufang Li, Leiming Wu, Weihua Zou, Mingliang Zhang, Youmei Wang, Zhengyi Lv, Peng Chen, Peng Liu, Yujing Yang, Liangcai Peng, Yanting Wang
Genetic engineering of plant cell walls has been implemented in bioenergy crops, but the tradeoff between biomass production and lignocellulose recalcitrance remains to be resolved.
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Green Chem., 2025, 27,9165-9177
DOI: 10.1039/D5GC02137E, PaperYu Guan, Bin Wang, Yan-Ling Ying, Ping Li, Zhan-Hui Zhang
A novel and efficient approach has been developed for the preparation of 2-oxazolidinones through propargylamine–CO2 coupling reactions employing a Cu(I)-functionalized covalent triazine framework (CTF)/ionic liquid as a recyclable catalytic system.
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Green Chem., 2025, 27,8901-8913
DOI: 10.1039/D5GC02029H, Paper Open Access &nbsp This article is licensed under a Creative Commons Attribution-NonCommercial 3.0 Unported Licence.Tian-Jie Ao, Jie Wu, Richard Chandra, Huai-Yu Zhang, Yu-Feng Yuan, Yi-Ping Luo, Dong Li, Chen-Guang Liu, Scott Renneckar, Jack Saddler
Retention of hemicellulose and lignin mitigates drying-induced pore collapse, but lignin hinders enzymatic hydrolysis. Balancing their protective effects during drying with their impact on cellulose accessibility is essential.
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Green Chem., 2025, 27,8972-8979
DOI: 10.1039/D5GC01273B, PaperYafia Kousin Mirza, Partha Sarathi Bera, R. Nandini, Dhrubajyoti Talukdar, Sachin Balaso Mohite, Manoj V. Mane, Milan Bera
Hexafluoroisopropanol mediated di-π-functionalization of allenamides with 4-hydroxycoumarin was developed. This strategy features a general cascade C–C and C–O bond formation process for accessing novel pyranocoumarins.
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Green Chem., 2025, 27,8921-8935
DOI: 10.1039/D5GC01425E, Paper Open Access &nbsp This article is licensed under a Creative Commons Attribution-NonCommercial 3.0 Unported Licence.Anh Dung Nguyen, David Buceta, Qingqing Wu, Moteb Alotaibi, Julian T. Müller, Iria R. Arias, Albert Gili, Maged F. Bekheet, Martin Dieste, Nerea Davila-Ferreira, Fatimah Alhawiti, Colin Lambert, M. Arturo López-Quintela, Reinhard Schomäcker
Looping process to generate with thermal energy & sun light VO in CeO2 (or Ce0.5Zr0.5O4), and O2 in vacuum/inert gas or H2O from H2 or CO from CH4 in the first step, and 100% pure H2 in the second step from water.
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Green Chem., 2025, 27,9055-9093
DOI: 10.1039/D5GC01018G, Tutorial ReviewLina Fu, Xinlin Zhang, Xuanting Zhao, Litao Wang, Yujie Fu
This work comprehensively reviewed the recent advances in biomass-based molecularly imprinted polymers (bio-based MIPs), including classification, design strategies, and diverse applications.
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Green Chem., 2025, 27,8914-8920
DOI: 10.1039/D5GC01683E, PaperJingxuan Song, Yuexian Du, Lu Liu, Kunfan Dong, Ziyu Deng, Yanghe Fu, Yijing Gao, Fumin Zhang, Fa Yang, Weidong Zhu, Maohong Fan
A cost-effective N-doped C-supported Bi nanoparticle (Bi@NC) catalyst, derived from controlled pyrolysis of a Bi-MOF with tunable dicyandiamide incorporation, exhibits exceptional CO2-to-HCOOH conversion with 96% faradaic efficiency.
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Green Chem., 2025, 27,8936-8949
DOI: 10.1039/D5GC02601F, PaperYin Ai, Yuzhen Zhao, Xiaoqin Huang, Xutang Liu, Siqi Kuang, Haichang Ding, Yuling Zeng, Hongliang Liu, Gang Liu
The selective photocatalytic breaking of Cα–Cβ bonds holds significant promise in converting lignin biomass into value-added aromatic chemicals.
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Green Chem., 2025, 27,8867-8874
DOI: 10.1039/D5GC02324F, PaperHongyan Ni, Kang Zhao, Shujuan Liu, Xingchao Dai, Ce Liu, Xionghou Gao, Junyi Zhang, Honghai Liu, Kuo-Wei Huang, Xinjiang Cui, Feng Shi
We rationally designed and synthesized a hierarchical porous organic polymer Zn@PIP-1 (Zn@2P2Br&p-3vPPh3) and applied it for the synthesis of cyclic carbonates directly from CO2 in flue gases under mild conditions without any additives.
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Green Chem., 2025, 27,8848-8857
DOI: 10.1039/D5GC01728A, PaperYogendra Nailwal, Bryson Baker, Ziad Alsudairy, Mustapha El Hariri El Nokab, Qingsong Zhang, Tuo Wang, Songliang Cai, Yi Liu, Xinle Li
We present the first ambient mechanosynthesis of 16 flexible covalent organic frameworks (COFs) within an hour. Notably, one representative COF exhibited a high iodine uptake capacity of ∼4.3 g g−1 from aqueous solutions and 5.97 g g−1 from vapor.
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Green Chem., 2025, 27,9094-9100
DOI: 10.1039/D5GC01859E, CommunicationMingjing Deng, Zhaolun Ma, Ke Liu, Bingji Li, Jing Wu, Longyang Dian
We report herein an FeCl3-catalyzed desulfurative chlorination of thiol-containing aromatics at room temperature with irradiation at 395–400 nm, resulting in the corresponding aryl chlorides in moderate to good yields.
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Green Chem., 2025, 27,8875-8882
DOI: 10.1039/D5GC01603G, PaperJiayin Zhang, Jiaxuan Tang, Yongsheng Zhang, Yifu Chen, Junbo Gong
A heavy-atom-free γ-cyclodextrin metal–organic framework was assembled with guest molecules to construct an environmentally friendly material exhibiting multi-color-tunable ultra-long room temperature phosphorescence.
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Diego Tesauro

(in blu gli approfondimenti)

Da quando è cominciato, secondo il metodo scientifico, lo studio della chimica, i ricercatori hanno cercato delle leggi che fissassero delle regole su come gli atomi si legassero per formare i composti. Certamente una pietra miliare in questo studio è la pubblicazione di Lewis [1] che spiega la formazione delle molecole con la compartecipazione degli elettroni da parte degli atomi fino a raggiungere attorno a ciascuno di essi il numero di otto. In realtà questa regola generale mostrava subito delle eccezioni, tanto che già 5 anni dopo, in un altro celebre articolo pubblicato da Langmuir [2], si affermava che si, certamente, molte molecole raggiugevano la configurazione stabile con otto elettroni attorno agli atomi che formavano le molecole, ma si stabiliva che attorno ad alcuni elementi erano presenti 18 elettroni. In particolare quelli che oggi definiamo appartenenti al blocco d della tavola periodica, i metalli di transizione, la stabilità si raggiungeva con diciotto elettroni (vedi box 1) provenienti dalla donazione di coppie di elettroni da parte delle basi di Lewis, spiegando così la formazione di quelli che Werner aveva definito composti di coordinazione.

La regola dei 18 elettroni fu originariamente enunciata in modo empirico, ma ha trovato, in seguito, supporto nella teoria degli orbitali molecolari. I 18 elettroni nella molecola occupano solo orbitali di legame (cioè in orbitali molecolari con energia inferiore agli orbitali atomici che li hanno generati). Un numero superiore comporterebbe il riempimento di orbitali di antilegame (cioè orbitali molecolari con energia superiore agli orbitali atomici che li hanno generati), ad alta energia soprattutto per gli elementi della seconda e terza serie di transizione (elementi del V e VI periodo della tavola periodica).

Da quando è cominciato, secondo il metodo scientifico, lo studio della chimica, i ricercatori hanno cercato delle leggi che fissassero delle regole su come gli atomi si legassero per formare i composti. Certamente una pietra miliare in questo studio è la pubblicazione di Lewis [1] che spiega la formazione delle molecole con la compartecipazione degli elettroni da parte degli atomi fino a raggiungere attorno a ciascuno di essi il numero di otto. In realtà questa regola generale mostrava subito delle eccezioni, tanto che già 5 anni dopo, in un altro celebre articolo pubblicato da Langmuir [2], si affermava che si, certamente, molte molecole raggiugevano la configurazione stabile con otto elettroni attorno agli atomi che formavano le molecole, ma si stabiliva che attorno ad alcuni elementi erano presenti 18 elettroni. In particolare quelli che oggi definiamo appartenenti al blocco d della tavola periodica, i metalli di transizione, la stabilità si raggiungeva con diciotto elettroni (vedi box 1) provenienti dalla donazione di coppie di elettroni da parte delle basi di Lewis, spiegando così la formazione di quelli che Werner aveva definito composti di coordinazione.

La regola funziona bene per i complessi metallorganici, cioè quelle specie contenenti almeno un legame metallo-carbonio, dove il metallo di transizione è in uno stato di ossidazione basso e i leganti sono buoni accettori π (π acidi) (I leganti acidi π (o π accettori) utilizzano orbitali di simmetria π vuoti accettando elettroni dal metallo e agendo quindi da acidi di Lewis).

Per la prima serie di transizione (elementi del IV periodo che riempiono gli orbitali 3d) esistono complessi con più di 18 elettroni soprattutto nella seconda metà della serie 3d, come ad esempio [Co(H2O)6]2+ (19 elettroni), [Cu(NH3)6]2+ (21 elettroni), e [Zn(NH3)6]2+ (22 elettroni) (vedi box 2). 

Questa violazione si verifica in quanto la distanza energetica fra gli orbitali di legame e di antilegame è minore rispetto alle altre due serie di transizione.

In realtà di violazioni ce ne sono tante; alcuni composti, pur raggiungendo i 18 elettroni, non sono stabili; oppure lo sono, pur non raggiungendoli, come i complessi a 16 elettroni con configurazione d8 (il centro metallico ha 8 elettroni negli orbitali d come ad esempio gli ioni Ni2+, Pd2+, Pt2+) in genere a geometria quadrato planare (fra i più noti il cis platino utilizzato come farmaco chemioterapico). Inoltre molti complessi non riuscivano a raggiungere i 18 elettroni per l’ingombro sterico. Quelli che però risultavano particolarmente stabili erano i composti diamagnetici a 18 elettroni, in particolare i complessi con configurazione elettronica d6 (il centro metallico ha 6 elettroni negli orbitali d come ad esempio gli ioni Fe2+, Ru2+, Co3+), che non hanno possibilità di coordinare un legante per formare un complesso a 20 elettroni, nemmeno come intermedi di reazione. Un complesso considerato paradigmatico esempio della regola dei 18 elettroni è il ferrocene, che segna l’inizio della chimica organometallica moderna, tale per cui i suoi studi hanno portato al Premio Nobel Ernst Otto Fischer e Geoffrey Wilkinson nel 1973.  Il ferrocene, sintetizzato per la prima volta negli anni 50 da parte di Kealy e Pauson, è costituito da un atomo di ferro racchiuso a sandwich tra due anelli aromatici (il ciclopentadienile), i cui cristalli si presentano di colore arancio (Figura 1). 

Figura 1 Sopra, la struttura del Ferrocene, sotto, cristalli arancioni del Ferrocene

Vari derivati del ferrocene sono stati sintetizzati e utilizzati in applicazioni importanti, come la catalisi, oppure come componenti delle celle solari, di materiali avanzati, ma anche come medicinali e dispositivi medici. La versatilità dei derivati del ferrocene è dovuta principalmente alla loro stabilità, alla loro ossidazione reversibile ad un elettrone con potenziali moderati e per la facilità di funzionalizzazione del ligando.

Ora la sfida dei ricercatori era di intaccare anche questo che veniva considerato un bastione inespugnabile della chimica di coordinazione e della regola dei 18 elettroni. Pertanto uno sforzo collaborativo tra ricercatori in Germania, Giappone e Russia ha portato alla sintesi di complessi a base di ferrocene con 20 elettroni di valenza aggiungendo al complesso altri due elettroni donati dal ligando [3]. Come si è giunti a questo risultato? Mediante un design modulabile del legante, legando i due anelli ciclopentadienilici ad una piridina in posizione orto, in questo modo si consente la coordinazione reversibile della piridina intramolecolare con il ferro (Figura 2). Con la donazione della coppia di elettroni si aumenta, come detto, il numero di elettroni del complesso a 20. I ricercatori attribuiscono questa capacità alla crescente densità elettronica dei sostituenti para-amminici sull’azoto piridinico. Questa proprietà favorisce la formazione di un legame ferro-azoto. L’assenza di questi sostituenti donatori in posizione para sull’anello comporta la sintesi di complessi a 18 elettroni senza la coordinazione dell’azoto piridinico (Figura 2). Studi computazionali rivelano inoltre, una diminuzione dell’interazione covalente tra il ferro e gli anelli ciclopentadienilici per accogliere gli elettroni aggiuntivi della piridina.

Figura 2 a Via sintetica dei complessi 1-X e 2-X (X = H, Cl, OMe e NMe2). b Struttura molecolare a raggi X di 1-H i cerchi verdi rappresentano gli atomi di idrogeno. c Struttura molecolare a raggi X di 2-NMe2. d Definizione geometrica dei parametri di scorrimento dell’anello Cp Δ e ψ rispetto al centroide dell’anello Cp (Cpc). (Copyright Nature)

Altri complessi a 18 elettroni con lo stesso legante – tra cui il cobaltocene cationico e un complesso sandwich di rutenio neutro – non hanno mostrato alcun legame tra il centro metallico e l’azoto piridinico. In questi casi i forti legami tra il centro metallico e l’anello ciclopentadinile rendono improbabile l’aggiunta di due elettroni aggiuntivi. Ora ci si domanda se altri complessi di metalli di transizione neutri della prima serie di transizione potrebbero essere in grado di adottare una coordinazione simile a quella di questi complessi di ferrocene. Ma quali sono le proprietà di questo nuovo complesso? I derivati del ferrocene a 20 elettroni mostrano una chimica redox insolita. I composti possono transitare reversibilmente in condizioni blande tra Fe(II), Fe(III) e Fe(IV) (vedi box3).

Le proprietà redox insolite sono determinate in quanto i due elettroni aggiuntivi donati dal ligando, vanno ad occupare gli orbitali di antilegame ad alta energia in quanto quelli di legame a più bassa energia sono interamente occupati secondo il principio di esclusione di Pauli. Pertanto sarà più facile rimuovere i due elettroni aggiuntivi provocando un’ossidazione di questi derivati del ferrocene. I ricercatori sono stati in grado di sfruttare la relativa facilità in condizioni blande dell’ossidazione a due elettroni per produrre una specie dicationica che solitamente si forma in condizioni altamente ossidanti, da cui si prospettano applicazioni future nell’ambito soprattutto della catalisi.

Questa pubblicazione ha portato a quello che deprecabilmente è il sensazionalismo della scoperta che sovverte le leggi della scienza. La violazioni di regole, che in realtà si mostrano solo dei casi particolari, ma non per questo esse restano meno valide ed utili. Per definire le proprietà dei composti, devono per forza richiedere dei titoli, come quello proposto dal sito Chemistry World della Royal Society of Chemistry: “Organometallic compound found to break textbook principle”?

La scoperta che, anche il ferrocene, in determinate condizioni può superare la regola dei 18 elettroni potrebbe avere la sua rilevanza, come riportato, per eventuali proprietà catalitiche di questi derivati, sperando che possano offrire miglioramenti per l’ottenimento di medicinali e materiali avanzati nelle applicazioni future. Alternativamente potrebbe rimanere una curiosità scientifica certamente importante, ma non tale da riscrivere i libri di testo, ma al massimo da aggiungere una postilla. Le sfide raccolte per trovare eccezioni nelle regole della scienza sono entusiasmanti per chi le lancia, ma a volte se mal presentate all’opinione pubblica possono generare una sfiducia nella scienza. Quanto è stato dimostrato con tanti esperimenti, per i non coinvolti nella problematica, a questo punto diventa non credibile. Invece quanto viola questi principi sono solo delle condizioni particolari che riaffermano comunque la validità delle regole in tutti i casi rimanenti.

P.S. A seguito di questo post, nel sottoporlo alla redazione, nella discussione è emersa la necessità di ricordare come la scienza nel fissare le proprie leggi le sottopone al metodo scientifico. Pertanto il principio che le regole scientifiche possono avere eccezioni che la stessa scienza è in grado di spiegare da un lato è una conferma del metodo scientifico e dall’altro contrasta qualsiasi tentativo di delegittimazione della stessa. Può quindi emergere che le regole siano violate, ma al tempo stesso valide. La ricerca pone soltanto dei perimetri nelle quali si applicano. Si possono fare tanti esempi di leggi superate, ma non per questo sconfessate (come può credere l’opinione pubblica male informata). La legge della gravitazione universale di Newton è superata dalla teoria della relatività generale. Questo significa che non è valida? No è un caso particolare, valida in
determinate condizioni (siamo andati sulla Luna con le leggi di Newton!).

Bibliografia

1. G.N. Lewis The Atom and the Molecule J. Am. Chem. Soc. 1916, 38(4), 762–785. https://doi.org/10.1021/ja02261a002.

2) I. LangmuirTypes of Valence Science 1921, 54 (1386), 59-67. https://www.science.org/doi/10.1126/science.54.1386.59

3) S. Takebayashi et al,From 18- to 20-electron ferrocene derivatives via ligand coordination Nat. Commun. 2025, https://doi.org/10.1038/s41467-025-61343-7

Green Chem., 2025, 27,8832-8847
DOI: 10.1039/D5GC00628G, PaperXiaoyang Sun, Linyu Nian, Huimin Qi, Mengjun Wang, Dechun Huang, Chongjiang Cao
A green mechanochemical strategy employing dodecanuclear zirconium clusters enabled efficient biomimetic mineralization of cellulase within UiO-66-NH2, leading to enhanced catalytic performance for sustainable biomass conversion.
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Green Chem., 2025, 27,8691-8709
DOI: 10.1039/D5GC01509J, Critical Review Open Access &nbsp This article is licensed under a Creative Commons Attribution-NonCommercial 3.0 Unported Licence.Soo Lim Kim, Heejin Yang, Seonho Lee, Si-Kyung Cho, Chang-Gu Lee, Seitkhan Azat, Jechan Lee
Mining activities generate significant waste that poses serious environmental challenges, emphasizing the urgent need for effective waste management strategies.
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Green Chem., 2025, 27,8818-8831
DOI: 10.1039/D5GC00100E, PaperYumei Chen, Chunhui Xie, Yang You, Tonghui Xu, Yunqi Li, Jili Yuan, Haibo Xie, Yuanlong Guo
Crosslinking cellulose levulinate and polyethylene imine produced aerogels with excellent adsorption capacities and selectivity for precious metals, providing a promising material for recovery of valuable metals from electronic waste.
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Green Chem., 2025, Advance Article
DOI: 10.1039/D5GC02301G, Paper Open Access &nbsp This article is licensed under a Creative Commons Attribution 3.0 Unported Licence.Alexander R. Craze, Ryan. W. F. Kerr, Thomas M. McGuire, Lukas Wille, Charlotte. K. Williams
Properties of bio-derived poly(L-lactide) are improved by block polymer additives which deliver efficient chemical recycling and enzymatic hydrolysis. Blends compete with poly(acrylonitrile-butadiene-styrene) and high impact polystyrene.
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Green Chem., 2025, Advance Article
DOI: 10.1039/D5GC01051A, PaperTian Zhao, Pengcheng Xiao, Saiqun Nie, Jiangrong Yu, Shilin Peng, Jiayao Chen, Fuli Luo, Yi Chen
Pure BC separator lack channels, causing loose Zn2+ deposition and dendrites. In situ UiO-66 growth on BC forms hierarchical pores for uniform Zn2+ diffusion/deposition, suppressing dendrites, improving cycling and reducing energy use and emissions.
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Green Chem., 2025, Advance Article
DOI: 10.1039/D5GC02325D, PaperXin Liu, Xinxin Han, Jiaxi Cai, Qiaoya Wang, Le Liu, Xin-Hua Duan, Mingyou Hu
Heterogeneous palladium catalysts supported on phosphorus-rich cross-linked organic polymers provide a sustainable solution to the scarcity of Pd resources in the chemical industry.
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Green Chem., 2025, Advance Article
DOI: 10.1039/D5GC02085A, PaperWeiqi Cao, Dexin Yang, Bingyu Li, Yulan Mi, Kongsheng Qi, Yidan Mao, Yuhua Zhao, Hongping Li, Zhen-Hong He
The Cu-PMOF showed excellent selectivity for the electroreduction of CO2 to CH4, reaching a peak Faradaic efficiency of 80.4% at −300 mA cm−2 and achieving a maximum partial current density of −337.5 mA cm−2 at −1.23 V versus RHE.
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